电子科技大学陈东江、 雷天宇、闫裔超Adv. Sci.：用于高压富镍锂金属电池的具有竞争性氢键配位作用的深共晶聚合物电解质

全球向可持续能源转型推动了对高能量密度储能系统的迫切需求，采用富镍层状氧化物正极LiNi₀·₈Co₀·₁Mn₀·₁O₂（NCM811）的锂金属电池是满足该需求的理想方案，但高压工作下严重的界面不稳定性限制其实际应用，NCM811充电超过4.3 V会发生表面重构、阳离子混排、层状相向尖晶石或岩盐相转变并伴随氧气释放，高活性Ni⁴⁺会在正极表面形成高阻抗类NiO层阻碍Li⁺传输，传统聚合物电解质尤其是聚氧化乙烯（PEO）基体系醚氧链氧化电位低，易在高压下分解引发电池失效，深共晶电解质虽界面润湿性好但存在Li⁺电导率不足、与锂金属兼容性差的问题，兼具高离子电导率与对锂负极、高压正极稳定性的电解质仍亟待开发。

近日，电子科技大学陈东江、 雷天宇、闫裔超通过氰基丙烯酸酯与丙烯酸丁酯在双盐LiTFSI/LiDFOB体系中原位共聚，制备出聚合型深共晶聚合物电解质（p‑DEPE），构建分子间氢键基质在正极界面形成竞争性配位环境，弱化Ni⁴⁺在电负性位点的吸附，抑制高阻抗正极电解质界面相生长与层状相向岩盐相的有害转变，同时高荷电状态下氰基与正极表面的局域限域作用可最大程度减少与晶格氧的副反应、降低氧气释放，该电解质室温离子电导率达0.6 mS cm⁻¹，阳极稳定性高达5.2 V，适配锂金属负极与4.5 V高压NCM811正极，实现优异的倍率、循环与安全性能。

该成果以“Deep Eutectic Polymer Electrolyte with Competitive Hydrogen‐Bonding Coordination for High‐Voltage Nickel‐rich Lithium metal Batteries”为题发表在“Advanced Science”期刊，第一作者是Fan Yuxin、He Miao。

【工作要点】

1. 研究首先通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜等表征揭示PEO基电解质下NCM811正极的失效机制，PEO的电负性基团会强吸附高镍价态，促使Ni从正极表面迁移并引发界面分解、结构坍塌，而p‑DEPE通过竞争性氢键配位有效抑制Ni⁴⁺迁移，减少Ni²⁺O高阻抗层生成，维持正极层状结构完整性，X射线光电子能谱与同步辐射软X射线吸收谱证实该设计可减少高价镍还原、缓解阳离子混排。

2. 采用原位差分电化学质谱测试发现，PEO基电解质在充电至4.5 V时会释放大量O₂与CO₂，而p‑DEPE可显著抑制氧气释放与电解质氧化分解，线性扫描伏安法测试表明p‑DEPE电化学稳定窗口达5.2 V，远优于PEO基体系，软包电池钉刺与切割测试验证其优异安全性，无短路、燃烧等风险，仅穿刺位点局部升温。

3. 分子动力学模拟、径向分布函数分析等结果显示，PEO基电解质中Li⁺与醚氧基团强配位限制离子迁移，而p‑DEPE的分子间氢键弱化Li⁺与极性官能团的强配位作用，形成富含LiF的稳定正极电解质界面相，降低Li⁺脱溶剂能垒，提升Li⁺迁移数至0.6，差示扫描量热测试证实其符合深共晶体系特征，玻璃化转变温度降低，聚合物链段运动性增强。

4. 电化学性能测试表明，搭载p‑DEPE的Li||NCM811电池室温2 C循环200次容量保持率80%，70 ℃下3 C循环300次仍保持80%容量，4.5 V高负载软包电池100次循环后容量保持率97.3%，倍率性能与高温稳定性显著优于PEO基与丙烯酸丁酯基体系，在高电压、高倍率、高温极端工况下的综合性能优于多数已报道的聚合物基电解质。

图1为聚合型深共晶聚合物电解质（p‑DEPE）的概念设计图，阐明其通过竞争性氢键配位作用抑制高价态镍物种强吸附的作用机制，对比展示PEO基电解质与p‑DEPE电解质对正极表面镍离子的吸附差异。

图2展示PEO基与p‑DEPE样品的透射电镜、扫描电镜、X射线光电子能谱、吸附能计算及X射线吸收谱结果，直观呈现两种电解质作用下NCM811正极的结构、镍价态、界面相互作用差异，揭示p‑DEPE对正极结构的保护作用。

图3为p‑DEPE与PEO基样品的原位差分电化学质谱谱图、氧气释放机理示意图及p‑DEPE软包电池钉刺测试热成像图，验证p‑DEPE抑制氧气释放的效果与优异的安全性能。

图4为PEO基与p‑DEPE样品的分子动力学模拟快照、径向分布函数、离子电导率、静电势分布、拉曼光谱等结果，解析p‑DEPE通过竞争性配位环境实现高效Li⁺传输的内在机理。

图5为室温与70 ℃下PEO基、p‑DEPE样品的弛豫时间分布谱图，以及两种电解质组装的锂对称电池电化学性能、Li⁺扩散系数测试结果，体现p‑DEPE优异的界面动力学与锂负极兼容性。

图6为p‑DEPE与PEO基电池的微分容量曲线、循环性能、倍率性能、高低温性能及软包/卷绕电池性能测试结果，全面展示p‑DEPE在高电压、高倍率、高温工况下的优异电化学表现。

【结论】

本研究开发了一种聚丙烯酸酯基深共晶聚合物电解质，可有效稳定锂金属负极与高压富镍NCM811正极之间的界面，其核心优势在于竞争性氢键配位网络，该结构可屏蔽电负性官能团，减少其对高价态镍物种的不利溶剂化作用，同时抑制正极‑电解质界面降解、缓解氧气释放、延缓层状相向岩盐相转变，并保证高于5.2 V的高氧化稳定性与0.6 mS cm⁻¹的离子电导率，基于该电解质的Li||NCM811电池在70 ℃、3 C条件下循环300次仍可保持80%的容量保持率，本工作为推动高电压锂金属电池在高倍率工况下的性能提升提供了全新的聚合物策略。

链接：https://doi.org/10.1002/advs.75883