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煤制氢工艺技术

2023-08-01 来源:化说氢能 浏览数:932

煤制氢技术,可以简称为CTG(coal to gas),其发展已经有200年历史,在中国也有近100年历史。以煤为原料制取氢气的方法有两种:一

煤制氢技术,可以简称为CTG(coal to gas),其发展已经有200年历史,在中国也有近100年历史。

以煤为原料制取氢气的方法有两种:一是煤的焦化(或称高温干溜),二是煤的气化。

煤的焦化是指煤在隔绝空气条件下,在900-1000℃制取焦炭,副产焦炉煤气。焦炉煤气组成中含氢气55%-60%(体积分数)、甲烷23%-27%、一氧化碳6%-8%等。每吨煤可得煤气300-350m?,可作为城市煤气,亦是制取H2的原料。

煤的气化是指煤在高温常压或加压下,与气化剂反应转化为气体产物。气化剂为水蒸气或氧气(空气),气体产物中含有H2等组分,其含量随不同气化方法而异。气化的目的是制取化工原料或城市煤气,所制得煤气组成为氢气37%-39%(体积分数)、一氧化碳17%-18%、二氧化碳32%、甲烷8%-10%。

01传统煤制氢技术

氢的开发利用首先要解决的是氢源问题。我国是以煤炭为主要能源的国家,煤炭资源十分丰富,以煤炭为原料制取廉价氢源供应终端用户,集中处理有害废物将污染降到最低水平,是具有中国特色的制氢路线,在一段时间内将是中国氢能发展的一条现实之路。

传统煤制氢过程可以分为直接制氢和间接制氢。煤的直接制氢包括煤的焦化和气化。间接制氢过程是指将煤首先转化为甲醇,再由甲醇重整制氢。

02煤气化制氢工艺

煤气化制氢是先将煤炭气化得到H2和CO为主要成分的气态产品,然后经过净化、CO变换和分离、提纯等处理而获得一定纯度的产品氢。

煤的气化

用煤制取H2的关键核心技术是先将固体的煤转变为气态产品,即经过煤气化技术,然后进一步转换制取H2。气化过程是煤炭的一个热化学加工过程,包括一系列物理、化学变化。一般分为干燥、热解、气化和燃烧四个阶段。干燥属于物理变化,随着温度的升高,煤中的水分受热蒸发,其他属于化学变化。

煤在气化炉中干燥以后,随着温度的进一步升高,煤分子发生热分解反应,生成大量挥发性物质(包括干馏煤气、焦油和热解水等),同时没黏结成半焦。煤热解后形成的半焦在更高温度下与通入气化剂发生化学反应,生成以CO、H2、甲烷及二氧化碳、氮气、硫化氢、水等为主要成分的气态产物,即粗煤气。气化反应包括很多化学反应,主要是碳、水、氧、氢、一氧化碳、二氧化碳相互间的反应,其中碳与氧的反应又称燃烧反应,提供气化过程的热量。

一氧化碳变换:一氧化碳变换作用是将煤气化产生的合成气中一氧化碳变换成H2和CO2,调节气体成分,满足后部工序的要求。CO变换技术依据变换催化剂的发展而发展,变换催化剂的性能决定了变换流程及其先进性。

采用Fe-Cr系催化剂的变换工艺,操作温度再350-550℃,称为中、高温变换工艺。其操作温度较高,原料气经变换后CO的平衡浓度高。但其抗硫能力差,适用于总硫含量低于80*10的负六次方气体。

采用Cu-Zn系催化剂的变换工艺,操作温度再200-280℃,称宽温耐硫变换工艺。其操作温区较宽,特别适合高浓度CO变换且不易超温。

Co-Mo系变换催化剂的抗硫能力极强,对硫无上限要求。

在煤炭制氢装置中,一般CO变换均采用耐硫变换工艺。

酸性气体脱除技术:煤气化合成气经CO变换后,主要为含H2、CO2,以脱除CO2为主要任务的酸性气体脱除方法主要有溶液物理吸收、溶液化学吸收、低温蒸馏和吸附四大类,其中以溶液物理吸收和化学吸收最为普遍。

溶液物理吸收法适用于压力较高的场合,化学吸收法适用于压力相对较低的场合。国外应用较多的溶液物理吸收法主要有低温甲醇洗法,应用较多的化学吸收法主要有热钾碱法和MDEA(N-甲基二乙醇胺)法。国内应用较多的液体物理吸收法主要有低温甲醇洗法、NHD(聚乙二醇二甲醚)法、碳酸丙烯酯法,应用较多的化学吸收法主要是热钾碱法和MDEA法。

氢气提纯技术:目前粗H2提纯的主要方法有深冷法、膜分离法、吸收-吸附法、钯膜扩散法、金属氢化物法及变压吸附法等。在规模化、能耗、操作难易程度、产品氢纯度、投资等方面都具有较大综合优势的分离方法是变压吸附法(PSA)。

PSA技术是利用固体吸附剂对不同气体的吸附选择性及气体在吸附剂上的吸附量随压力变化而变化的特性,在一定压力吸附,通过降低被吸附气体分压被吸附气体解吸的气体分离方法。目前国内PSA技术在吸附剂、工艺、控制、阀门等诸多方面做了大量的改进工作,已跨入国际先进行列。

“三废”处理:气化过程中产生的灰渣可填埋处理;灰水经过本装置预处理后,达到送污水处理场指标,继续处理后达标排放或回用标准;酸性气脱除过程产生的硫化氢送往硫黄回收装置制硫黄;变换气经二氧化碳脱除塔产生较高纯度(达到97%)的二氧化碳气体,采用冷却吸附工艺,继续提纯可生产市场需求的工业级和食品级二氧化碳,或进一步处理减少往大气的排放。

03煤炭地下气化制氢

煤炭地下气化(UCG,undergrand coal gasification)就是将处于地下的煤炭直接进行有控制的燃烧,通过对煤的热作用及化学作用而产生可燃气体的过程。

煤炭地下气化技术大大减少了煤炭开采和使用过程中对环境的破环,因为地下气化燃烧后的灰渣留在地下,减少了地表下沉,无固体物质排放,煤气可以集中净化。地下气化煤气可作为燃气直接民用和发电,也还可用于提取纯氢或作为合成油、二甲醚、氨、甲醇的原料气,具有较好的经济效益和环境效益。

但地下情况不明给地下煤气化工程带来很大难度,特别是建成的示范工程是否长期、可靠、稳定地供气是不容忽视的问题。

04电解煤水制氢

电解煤水技术着重研究用少量的电能利用阳极催化剂直接电解煤水制高纯H2,其技术提升受到槽压、煤种类、煤浆浓度、煤颗粒大小、电解质膜材料、电解电位、温度、酸浓度、搅拌速率等影响。其特点在于电解效率高、用电量少;降低CO2引起的温室效应;环境污染小;气体产物无须分离;设备简单、条件温和;装置小型化。

我国煤炭资源丰富,这一新型制氢技术不仅可以清洁、高效地利用煤炭资源,极大程度地减少环境污染,并且可以减少对其他国家燃料的依赖性,加强国家保障。另外可以在水力发电用电低潮及大城市电网“波谷”时储备能量,作为城市交通所用的燃料电池汽车的氢源。

但煤浆电解制氢离工业化仍然有相当距离,有不少问题亟待解决。

05超临界煤水制氢

我国具有“富煤、少气、贫油”的能源结构,按我国煤种分类,其中炼焦煤类占27.65%,非炼焦煤类占72.35%,炼焦煤包括气煤、肥煤、主焦煤、瘦煤等;非炼焦煤包括无烟煤、贫煤、弱碱煤、不缴煤、长焰煤、褐煤、天然焦等,其中褐煤占12.76%。

褐煤是煤化程度最低的矿产煤。具有水分大(15%-60%),挥发成分高(>40%),含游离腐殖酸,空气中易风化碎裂、燃点低(270℃)的特点。从煤中,特别是褐煤等低阶煤中获取气体及液体燃料可减少对化石燃油及天然气等的依赖。

超临界水环境下进行低温催化煤气化制造清洁能源H2是对褐煤等资源高效利用的一种方法。其中优化液化过程、催化加氢反应机理、油品的提质升级及结焦控制是该领域面临的难题。

 

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