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关于SOFC电解质材料,你想知道的都在这里!

2023-02-13 来源:氢能和燃料电池 浏览数:1632

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种全固态化学发电设备,可在中高温下将存储在燃料以及氧化剂中的化学能转化为电能,具有能量转换效率高、环境友好以及成用形式灵活等特点,在大型发电厂、汽车备用电源、航天以及化工等领域具有广阔的应用前景。

 固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种全固态化学发电设备,可在中高温下将存储在燃料以及氧化剂中的化学能转化为电能,具有能量转换效率高、环境友好以及成用形式灵活等特点,在大型发电厂、汽车备用电源、航天以及化工等领域具有广阔的应用前景。
 
电解质材料是SOFC所有组分中的重要组分之一 。作为核心部件,其主要作用是传导离子,在阴极和阳极间形成导电通路。固体氧化物燃料电池对电解质的要求是比较高的,一般应具备如下的特征:
 
(1) 在运行温度下具有较高的离子电导率(在1000℃时大于0.1S/cm),可忽略的电子电导率(在1000℃时小于10-3S/cm),这样可以保持电池的顺利工作;
 
(2) 氧化性气氛和还原性气氛下应具有一定的稳定性以及良好的致密性;
 
(3) 电解质应与阳极和阴极的热膨胀系数相匹配,使电解质与电极接触良好,以免发生开裂和脱落等现象;
 
(4) 较高的机械强度和较低的价格。
 
电解质材料按能够传导的离子可以分为氧离子传导型和质子传导型。常用的SOFC氧离子导体包括:具有萤石结构(基于ZrO2、CeO2和 Bi2O3的材料)或钙钛矿结构(如基于LaGaO3的材料)等。而掺杂铈酸钡和掺杂锆酸钡等,则是近年来发展较为迅速的高温质子导体。
 
电解质材料分类
 
 
常见的 SOFC 电解质材料及性能
 
 
 
氧离子传导型
 
一般来说,氧离子固体电解质是由缺氧的萤石或钙钛矿氧化物制成的,它允许氧离子通过氧空位传输。萤石型氧化物是目前SOFC中应用最广泛的电解质材料。
 
1、具有萤石结构的氧化物电解质
 
萤石结构氧化物是由阴离子构成的简单立方点阵处于按面心立方密堆积的阳离子晶格内,阴离子占据全部四面体空隙,而全部的八面体空隙空着,这种结构为氧离子在晶格中扩散提供了传输通道。从离子学研究发展的历史角度来看,具有萤石结构的氧离子导体是研究最早最深入的一类氧离子导体,其主要种类有ZrO2基电解质、Bi2O3基电解质和CeO2基电解质材料。
 
1.1、ZrO2基电解质
 
在氧离子固体电解质中,ZrO2基固体电解质是最早研究的SOFC电解质之一,也是目前高温SOFC中应用最多的一种电解质材料。Y2O3是ZrO2基固体电解质最常用的掺杂剂。氧化钇稳定氧化锆(YSZ)在还原和氧化气氛中均表现出高强度的机械性能、良好的化学稳定性以及较高的离子电导率,是HT-SOFC中应用最广的固体电解质材料。但ZrO2基电解质存在的主要问题是随着温度的降低,其电导率逐渐减小,从而限制了其在中温固体氧化物燃料电池中的应用。
 
 
1.2、CeO2基电解质
 
CeO2也是一种萤石结构的陶瓷材料,可以在500——700℃的温度范围内稳定工作。与ZrO2基电解质相比,CeO2基电解质具有更高的离子电导率。
 
纯的CeO2是一种离子与电子的混合导体,不合适作电解质。而CeO2基氧化物若掺杂低价的碱土或稀土氧化物,能有效增加体系氧离子空位,形成离子电导率大、电导活化能低的固溶体。CeO2基电解质在中温时的电导率要比相同条件下YSZ的电导率大的多。目前,掺杂的CeO2基电解质是很有希望能运用于中低温SOFCs 之中。
 
 
CeO2萤石结构示意图
 
1.3、Bi2O3 基电解质
 
各种固体电解质材料中,Bi2O3基电解质材料具有最高的离子导电性,且与ZrO2电解质相比,与电极之间的界面电阻更小。但是Bi2O3基电解质材料在低氧分压下极易被还原  、在低于700℃时,呈热力学不稳定状态。此外,离子导电的氧分压范围较小,在低氧分压下,Bi2O3易被还原。因此,如何在低氧分压范围内保持Bi2O3的稳定性是今后的研究重点。
 
2、具有钙钛矿结构的氧化物电解质
 
钙钛矿结构(ABO3)氧化物具有离子—电子的混合导电性,是性能良好的电解质材料。LaBO3 (B=Al、Sc、Ga、Y等)钙钛矿在中温下表现出高氧离子导电性,其中,LaGaO3基固体氧化物是研究最多的钙钛矿氧化物电解质。
 
 
钙钛矿材料的结构示意图
 
3、其他结构的电解质
 
其他结构的电解质还有烧绿石型电解质(如Ln2Ti2O7)、钙铁石型电解质(如Ba2In2O5;)和非立方氧化物(如La10Si6O27)等,但由于稳定性不够、电导率不高、存在电子电导或者其它各种各样的问题,距离商业化的应用还用很大的差距,因而还有待进一步的研究。
 
质子传导型
 
除了氧离子外,质子传导氧化物也可作为中温SOFC电解质。因为质子是最小的正离子,所以其迁移率很高,低温时就可以获得很高的离子电导率。以质子导体氧化物为电解质的SOFC在过去几十年中也得到了广泛的研究,其中掺杂BaCeO3材料具有最高的质子电导率,被广泛的关注。但是掺杂BaCeO3在酸性气氛下(CO2、SO2)不稳定,易分解,而引入一些氧化物提高其稳定性后,其质子导电率又会大幅下降,这些因素都制约了掺杂 BaCeO3电解质的进一步应用。其他质子导体氧化物还有掺杂 BaZrO3、稀土掺杂LaNbO4、掺杂La2Zr2O7等,它们因为质子电导率低、或稳定性差等问题也难以被进一步应用。
 
总 结
 
SOFC作为一种高效清洁的能源转换装置,被公认为21世纪的革命性绿色能源技术。电解质是SOFC的核心部件,在SOFC的低温化发展中至关重要。掺杂改进现有电解质是增大氧空位浓度、提高离子电导率、降低电池工作温度的常见方法。目前,电解质的研究仍然处于早期的发展阶段,所需要解决的主要问题是提高电解质材料离子电导率,同时提高化学稳定性,避免被还原。
 
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