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“储氢”技术发展现状 分析(二)

2022-03-15 来源:搜狐网 浏览数:1148

目前,主要储氢方式有三种,分别是气态储氢、液态储氢、固态储氢。从技术发展方向来看,目前高压气态储氢技术比较成熟,一定时间内都将是国内主推的储氢技术;

   2、氢能储存技术以高压储氢为主
  
  2.1 氢能有三种储存方式
  
  目前,主要储氢方式有三种,分别是气态储氢、液态储氢、固态储氢。从技术发展方向来看,目前高压气态储氢技术比较成熟,一定时间内都将是国内主推的储氢技术;有机物液体储氢技术可以利用传统的石油基础设施进行运输、加注,方便建立像加油站那样的加氢网络,相比于其它技术而言,具有独一无二的安全性和运输便利性,但该技术尚有较多技术难题,未来看会极具应用前景;固态储氢应用在燃料电池汽车上优点十分明显,但现在技术还有待突破,短期内不会有较大范围的应用,长期来看发展潜力比较大。
  
  根据中国氢能联盟发布的《中国氢能源及燃料电池产业白皮书(2019版)》预测:我国氢能储运将按照“低压到高压”“气态到多相态”的方向发展,由此逐步提高氢气储存和运输的能力。氢能市场渗入前期,氢气用量及运输半径相对较小,此时高压气态运输的转换成本较低,更具性价比;氢能市场发展到中期(2030年),氢气需求半径将逐步提升,将以气态和低温液态为主;远期(2050年)来看,高密度、高安全储氢将成为现实,完备的氢能管网也将建成,同时出台固态、有机液态等储运标准及管道输配标准作为配套。
  
  2.2 氢能储运发展空间广阔
  
  国际氢能委员会预测,到2050年,氢能产业将创造2.5万亿美元的市场规模。根据中国氢能联盟预计,到2025年,我国氢能产业产值将达到1万亿元;到2050年,氢能在我国终端能源体系中占比超过10%,产业链年产值达到12万亿元,这将对氢能储运设备材料提出了大量市场需求,氢能储运设备材料或成为较好的投资机会。
  
  国家对储氢环节技术研发更加重视。根据2018-2021年国家“氢能技术”重点专项指南汇总数据,从三大产业链环节分布变化中可以发现,国家加大了制氢和储氢技术的研发重视。相比2018—2020年,2021年储氢技术的研发项目占比大幅提升,氢能源储运愈发重要。
  
  3、高压储气瓶技术逐步成熟
  
  3.1 高压储氢瓶的应用场景
  
  高压气态储氢是目前广泛应用的储氢方式,在国内外已经实现一定规模商用。这种技术路线主要通过高压储气瓶来实现氢气的储存和释放。根据材质的不同,高压储氢瓶分为纯钢制金属瓶(I型)、钢制内胆纤维缠绕瓶(II型)、金属内胆纤维缠绕瓶(III型)和塑料内胆纤维缠绕瓶(IV型)4种。
  
  根据高压氢容器的不同使用要求,可以将高压储氢分为固定式高压储氢、车载轻质高压储氢和运输用高压储氢。
  
  固定式储氢瓶:在高压储氢技术中,目前最为成熟且成本较低的技术是钢制氢瓶和钢制压力容器,如目前工业中广泛采用20MPa钢制氢瓶,并且可与45MPa钢制氢瓶、98MPa钢带缠绕式压力容器进行组合应用于加氢站。但是钢制氢气瓶由于较高的重量,因此并不适宜汽车用。
  
  储氢装置是加氢站中的一个重要装置,一般采用45MPa储氢瓶。一般有两种方式,一种是用具有较大容积的气瓶,该类气瓶的单个容积在600-1500L之间,为无缝锻造压力容器;另一种是采用小容积的气瓶,单个气瓶的容积在45L-80L。
  
  储运气瓶与车载气瓶的差别在于压力不同,储运气瓶的压力高于车载氢气瓶。当为燃料电池汽车加注时,以站内储氢瓶和车载瓶之间的压差为驱动力。
  
  大直径储氢长管:石家庄安瑞科气体机械有限公司2002年在国内率先研制成功20/25MPa大容积储氢长管,并应用于大规模氢气运输。长管气瓶材料为铬钼钢4130X,强度高,具有良好的抗氢脆能力。
  
  钢带错绕式储氢罐:钢带错绕式储氢罐目前有45MPa和98MPa两种型号,如浙大与巨化集团制造生产的两台国内最高压力等级98MPa立式高压储罐,安装在江苏常熟丰田加氢站中。
  
  车用储氢瓶:目前车用高压储氢瓶的国际主流技术通过以铝合金/塑料作为内胆,外层则用碳纤维进行包覆,提升氢瓶的结构强度并尽可能减轻整体质量。目前国外氢燃料电池汽车已经广泛使用70MPa碳纤维缠绕IV型瓶,与之相比,目前我国车载储氢方式大多为35MPa碳纤维缠绕III型瓶,而70MPa碳纤维缠绕III型瓶也已少量用于国产汽车中。
  
  运输用高压储氢瓶:高压氢气的运输设备主要用于将氢气从产地运输到使用地或加氢站。管式拖车用旋压成型的大型高压气瓶盛装氢气。典型管式拖车长10.0-11.4m,高2.5m,宽2.0-2.3m,盛装的氢气压力在16-21MPa之间,质量在280kg左右。
  
  3.2 车用储氢瓶成本碳纤维占比高,成本有望逐步下降
  
  (1)储氢瓶关键材料和零部件国产化亟待突破
  
  储氢瓶产业链可以简单划分为上游原材料和零部件,中游生产制造和下游终端应用三个环节。其中,上游原材料包括铝材、钢材、碳纤维和树脂等,零部件包括各种金属阀门和各类传感器;中游生产制造设备和制造工艺等;下游则是在燃料汽车、氢气运输罐、加氢站等场景上的应用。在产业链供应方面,目前车载储氢瓶核心材料及零部件如碳纤维主要依赖进口,瓶口阀、减压阀等也主要依赖进口,未来这些关键材料和零部件将逐步实现国产化。
 
  
  (2)车用储氢瓶材料中碳纤维复合材料成本占比高
  
  目前,国内外车载储氢气瓶(III/IV型)由内至外包括内衬材料、过渡层、纤维缠绕层、外壳保护层。国内内衬材料多选用铝合金,国外则多选用特种塑料;内层之外又称为复合材料层,一般分为两层,内层为碳纤维缠绕层,一般是由碳纤维和环氧树脂构成;外层为玻璃纤维保护层,一般是由玻璃纤维和环氧树脂构成。两层均是由缠绕工艺制作而成,通过对环氧树脂加热固化,以保证气瓶强度。
 
 
  从车载储氢瓶材料成本来看,储氢瓶的成本主要集中在外部缠绕用的碳纤维复合材料。对于储氢质量均为5.6kg的35MPa、70MPa高压储氢IV型瓶成本构成来看,碳纤维复合材料成本分别占系统总成本的75%和78%。
  
  目前,高压储氢瓶用碳纤维主要采用T700级及以上规格,从企业碳纤维生产企业角度来看,目前碳纤维生产企业中,日本和美国依旧占据主导地位。根据广州赛奥碳纤维技术有限公司发布的《2020全球碳纤维复合材料市场报告》,2020年全球碳纤维行业有效产能为16.79万吨,比2019年增加了约1.30万吨。从全球范围来看,中国、美国和日本三国产能分别为4.50万吨、3.73万吨和2.92万吨,占全球总产能6成以上。目前我国碳纤维企业主要以中复神鹰、恒神股份、光威复材等企业为主。
  
  目前,由于国内70MPa碳纤维缠绕IV型瓶的制备技术不成熟、规模化生产难度大,因此目前成本相对较高,抑制了IV型储氢瓶的需求。据美国汽车研究理事会研究发现,当生产规模越大,储氢瓶成本也就越低,如当气瓶生产规模由1万套提高到50万套时,氢气瓶成本会下降20%。未来随着氢能源汽车的快速发展,储氢瓶成本有望下降。
  
  3.3 国内高压储氢产业链主要企业及产品
  
  从国内主要高压储氢瓶生产企业生产的III型储氢瓶与国外IV型瓶性能对比来看,IV型瓶质量轻且储氢密度高。同等体积下,压力越大储氢量越高,车辆行驶里程就更远。根据《汽车产业中长期发展规划》,短期内国内储氢技术仍然会以高压储氢为主。
  
  兰石重装:公司在氢能源领域主要产品为加氢反应器等用氢装备、煤气化制氢装备、储氢用球罐设备等,正在研发超高压储氢装备(45Mpa/75Mpa)、高压气固组合储氢容器、POX造气制氢装置废热锅炉等。近年来,公司依托所属工程研究院、控股股东兰石集团研发力量和兰州新区国家装备制造高新技术产业化基地平台,重点围绕电解水制氢关键技术与装备研发、分布式氢储能技术及应用、煤气化制氢技术、大型高压气态储氢容器的研发和制造、加氢站配套使用的换热冷却装置——微通道换热器、高压大流量氢气压缩机的设计及制造等开展技术研究,并在“高温气冷堆核能制氢系统中的甲烷蒸汽重整反应器”研制领域有相应技术合作及储备。
  
  中国一重:公司是最早实现锻焊结构热壁加氢反应器国产化的企业,目前国内石化企业所使用的国产锻焊结构加氢反应器多为公司生产。
  
  国机重装:公司研制的加氢反应器,创造了世界加氢反应器产品和制造技术工艺复杂性的“世界之最”。公司氢能源装备目前正处于研发阶段,重点加强在储氢装备等方面的产品开发。
  
  巨化集团公司工程有限公司(简称“巨化集团工程公司”):公司有三十多年的压力容器制造历史,具有美国ASME、美国DOT和欧盟TPED国际认证。近年来公司与浙江大学合作开展“863”项目—高压储氢罐的制造,完成了加氢示范站(在北京)三台氢气储存容器(压力分别为47Mpa和75MPa,容积5m³)的制作交付使用并顺利通过验收;在钢制包装容器系列方面,分别建有非重复充装钢瓶、可重复充装钢瓶到罐式集装箱生产线。
  
  葛洲坝中科储能技术有限公司(简称“葛洲坝中科储能”):公司是中国葛洲坝集团股份有限公司的控股子公司,在北京拥有研发中心,在武汉葛洲坝装备产业园建有自己的生产基地。具有国际的大规模压缩空气储能核心技术和产品,致力于储电、储热、储冷、储氢、储气等多种储能领域关键技术研发、系统集成及产业化推广,在能源供给侧为客户提供国际的储能解决方案。
  
  富瑞特装:公司正在进行氢燃料电池车用液氢供气系统及配套氢阀的研发工作,该产品是对目前应用较多的车用高压供氢系统的补充,主要用于氢燃料电池重卡,液氢供气系统产品样品现已试制完成有待进行装车试验,配套氢阀有待交付第三方进行试验。
  
  北京科泰克科技有限责任公司(简称“北京科泰克”):公司是专业生产高压容器的高新技术企业。长期从事铝合金内胆、呼吸气瓶、车用复合气瓶、高压及超高压容器的设计、生产和销售。已展开IV型瓶的材料选型匹配等基础性研究工作。隶属国家市场监管总局的中国特种设备检测研究院,也已经到参与到国家70MPa IV型瓶的课题研究中。
  
  京城股份:公司所属企业北京天海,深耕气体储运装备业务二十余年,在2014年率先完成70MPa高压氢燃料车用储氢瓶的开发。
  
  沈阳斯林达深冷科技有限公司(简称“沈阳斯林达”):公司已研发出无缝不锈钢内胆纤维全缠绕气瓶、铝合金内胆、铝合金无缝气瓶、铝合金内胆纤维全缠绕气瓶、铝合金内胆玻璃纤维环向缠绕气瓶、钢质无缝气瓶、车用压缩天然气钢瓶、车用压缩天然气钢质内胆环向缠绕气瓶、车用压缩天然气铝合金内胆碳纤维全缠绕气瓶、车用氢气铝合金内胆纤维全缠绕气瓶、消防气瓶、便携式医用供氧器十三类别二百八十余种规格产品。2016年70MPa高压储氢瓶通过了国家型式试验,搭载该气瓶的燃料电池汽车可实现400公里的续航能力。
  
  亚普股份:公司自主研发的III型35MPa车载储氢系统正与相关方深度合作,公司自主研发的IV型70MPa小容积车载储氢瓶正在搭载整车台架进行相关性能验证;大容积车载储氢瓶正在进行A(能满足基本功能的)样件的试制工作。公司已与相关方签订了合作协议,双方共同推进IV型70MPa氢燃料系统的研发、应用。
  
  中集安瑞科:与IV型储氢瓶领域的“鼻祖”挪威Hexagon签署《战略合作意向书》。与Hexagon成立针对中国及东南亚市场快速增长的高压氢气储运的合营公司。
  
  中复神鹰:公司是一家专业从事碳纤维研发、生产和销售的国家高新技术企业,对外销售主要产品为碳纤维。通过多年自主研发掌握了碳纤维生产全流程核心技术,在国内率先突破了千吨级碳纤维原丝干喷湿纺工业化制造技术,建成了国内首条千吨级干喷湿纺碳纤维产业化生产线。2018年1月,公司“干喷湿纺千吨级高强/百吨级中模碳纤维产业化关键技术及应用”成果荣获2017年度国家科学技术进步一等奖。
  
  光威复材:公司是专业从事碳纤维、碳纤维织物、碳纤维预浸料、碳纤维复合材料制品及碳纤维核心生产设备的研发、生产与销售的高新技术企业,拥有碳纤维行业全产业链布局。光威复材采用干湿法处理工艺进行生产的T700S级碳纤维可用于通过缠绕工艺设计生产管理包括储氢瓶在内的高压气瓶。
  
  中简科技:公司自成立以来,以“技术领先,注重应用,技术向纵深发展,应用向纵横发展”为战略目标,用科技与创新为社会持续提供更高性能的碳纤维。公司产品主要应用于航空航天领域,各项指标参数要求较高,在航空航天装备论证阶段即对碳纤维各项指标予以确定,目前公司所生产碳纤维主要为高端、高性能型碳纤维产品,已达到同类产品国际先进水平。
  
  恒神股份:公司主要从事碳纤维、碳纤维织物、预浸料及其复合材料的研发、生产、销售和技术服务。主要产品为碳纤维、碳纤维织物、碳纤维预浸料、碳纤维复合材料制品、丹强丝及功能性纤维、技术服务等。
  
  04 液体和固体储氢技术已经进入示范阶段
  
  4.1 液态储氢目前主要应用在航天工程中
  
  低温液态储氢将氢气冷却至-253摄氏度,液化储存于低温绝热液氢罐中,储氢密度可达70.6kg/m3,体积密度为气态时的845倍,实现高效储氢,其输送效率高于气态氢。但液氢装置一次性投资较大,液化过程中能耗较高,储存过程中有一定的蒸发损失,其蒸发率与储氢罐容积有关,大储罐的蒸发率远低于小储罐。国内液氢已在航天工程中成功使用。
  
  优点:液化储氢具有热值高、体积能量密度高、占用空间体积较小等优点。氢能以液态储存能够同时满足质量密度和体积密度的要求。
  
  缺点:液氢的使用也存在一系列的难题,如液氢易挥发,不便长期保存且存在安全隐患,氢气的液化过程能耗高,氢液化所需能量为液化氢燃烧产热额的30%,对储氢容器材料有较为苛刻的要求等。由于液化储氢的成本较高,且其安全技术非常复杂,因此不适合广泛使用,但其作为航空燃料已在航空领域发挥着巨大的作用。多级压缩冷却能耗巨大,低温储氢罐的设计制造及材料一直存在成本高昂的难题。
  
  4.2 有机液体储氢仍处于研究或示范阶段
  
  (1)有机液体氢化物储氢技术
  
  有机液体储氢利用某些不饱和有机物与氢气进行可逆加氢和脱氢反应,实现氢的储存,加氢后形成的液体有机氢化物性能稳定,安全性高,储存方式与石油产品相似。但存在着反应温度较高、脱氢效率较低、催化剂易被中间产物毒化等问题。国内已有燃料电池客车车载储氢示范应用案例。
  
  优点:从储氢含量、储氢过程能量消耗、储氢成本高低等角度综合考虑,类似苯、甲苯这样的单环芳香烃储氢量较大、储氢过程可逆、效果好。储氢量大、储氢密度高。接近美国能源部对储氢系统的要求。循环系统热效率较高。加氢过程为放热反应,脱氢过程为吸热反应,加氢反应过程中释放出的热量可以回收作为脱氢反应中所需的热量,从而有效地减少热量损失,使整个循环系统的热效率提高。氢载体可以利用现有的设备进行储存和运输,适合于长距离氢能的输送。
  
  缺点:加氢反应和脱氢反应设备较为复杂,操作费用较高;加氢反应过程和脱氢反应过程均要使用催化剂,且催化剂活性不够稳定;脱氢反应温度较高等。
  
  技术应用:氢阳新能源控股有限公司就宜都10000t/a储油项目与中国五环工程有限公司签约了EPC总承包合同,该项目采用的专利技术为氢阳能源开发的常温常压有机液态储氢材料生产技术(LOHC)。LOHC技术是新型安全高效的氢气储运技术,可有效地破解当前氢能源产业在存储、运输和应用方面存在的低安全性和高成本难题,处于世界领先水平。
  
  (2)液氨储氢技术
  
  液氨储氢技术是指将氢气与氮气反应生成液氨,作为氢能的载体进行利用。液氨在常压、400℃的条件下即可得到H2,常用的催化剂包括钌系、铁系、钴系与镍系,其中钌系的活性最高。
  
  液氨燃烧产物为氮气和水,无对环境有害气体。2015年7月,作为氢能载体的液氨首次作为直接燃料用于燃料电池中。通过对比,发现液氨燃烧涡轮发电系统的效率(69%)与液氢系统效率(70%)近似。然而液氨的储存条件远远缓和于液氢,与丙烷类似,可直接利用丙烷的技术基础设施,大大降低了设备投入。因此,液氨储氢技术被视为最具前景的储氢技术之一。
  
  2021年12月10日,福州大学与紫金矿业集团、三聚环保举行了绿色能源重大产业项目战略合作签约仪式,根据协议,三方将合力打造一支国家级“氨-氢”能源产业创新团队,合资成立高新企业,发展集绿氨产业、氢能产业及可再生能源产业于一体的万亿级产业链。
  
  (3)甲醇储氢
  
  甲醇储氢技术是指将一氧化碳与氢气在一定条件下反应生成液体甲醇,作为氢能的载体进行利用。在一定条件下,甲醇可分解得到氢气用于燃料电池,甲醇还可直接用作燃料。2017年,我国北京大学的科研团队研发了一种铂-碳化钼双功能催化剂,让甲醇与水反应,不仅能释放出甲醇中的氢,还可以活化水中的氢,最终得到更多的氢气。同时,甲醇的储存条件为常温常压,且没有刺激性气味。中集安瑞科与大化所合作建造的冬奥会的站内制氢项目就是甲醇制氢。
  
  4.3 固体储氢也已经进入示范阶段
  
  固态储氢是以金属氢化物、化学氢化物或纳米材料等作为储氢载体,通过化学吸附和物理吸附的方式实现氢的存储。固态储氢具有储氢密度高、储氢压力低、安全性好、放氢纯度高等优势,其体积储氢密度高于液氢。但主流金属储氢材料重量储氢率仍低于3.8wt%,重量储氢率大于7wt%的轻质储氢材料还需解决吸放氢温度偏高、循环性能较差等问题。国外固态储氢已在燃料电池潜艇中商业应用,在分布式发电和风电制氢规模储氢中得到示范应用;国内固态储氢已在分布式发电中得到示范应用。
  
  氢储科技:2019年11月氢储科技开始承担上海市科委关于500kg/天的镁基固态储氢装置的研发任务。目前,涵盖材料、机械结构、热系统管理、远程控制系统以及容器等的研发均已完成,并进行了大量的理论模拟和实验测试。2020年第四季度,首座镁基固态储氢示范站将在山东省济宁市落成,加氢能力为550公斤/天,供两条公交线使用。
  
  从储氢成本、技术、安全性等方面来看,高压气态储氢仍是当下储氢方式的最优选择,短中期高压气态储氢仍是主流。因受技术和成本端的制约,国内低温液化储氢技术、金属氢化物固态储氢短期难以实现规模化应用;因氢能需求量及建设成本问题,管道输氢还不能规模化应用,长期来看,待技术突破及产能扩大后,管道输氢、低温液化储氢技术与金属氢化物固态储氢有望成为储氢的主流方式。
  
  5 投资建议(注:仅做基础知识参考,不做任何推荐)
  
  5.1 固定式储罐壁垒高,车载储氢空间大
  
  固定式储氢罐:目前,固定式储氢罐主要用于加氢站、制氢站,按近期各省市出台的氢能规划政策,固定式储氢罐市场需求较大,但竞争对手较少,市场前景广阔。根据氢气加注压力,加氢站分为35MPa和70MPa两类。我国绝大多数在用或在建的是35MPa加氢站。为了适应燃料电池汽车供氢系统压力逐渐从35MPa增加到70MPa的需求,加氢站的加注压力提高到70MPa已到了十分紧迫的地步。随着氢能产业发展,加氢站、制氢站的建设增多,储罐需求也将增加,高压、高容量的储罐需求将逐步释放。一般情况下,容器体积越大,结构设计时壳体壁厚越大,受压元件结构设计更复杂,焊接和组装的要求更严热处理,无损检测要严格控制,高压大容量的储罐壁垒较高。
  
  车载储氢气瓶:在高压储氢技术中,目前最为成熟且成本较低的技术是钢制氢瓶和钢制压力容器,但是钢制氢气瓶由于较高的重量,不适宜汽车用,因此车用高压储氢瓶的国际主流技术通过以铝合金/塑料作为内胆,外层则用碳纤维进行包覆(即所谓的III型、IV型瓶),提升氢瓶的结构强度并尽可能减轻整体质量。国内车载储氢气瓶的企业较多,特别是III型。随着氢燃料电池车的发展,车载储氢瓶的需求量是相对最大的领域,但是竞争也较为激烈,技术领先、储氢成本较低的公司将受益。
  
  管束集装箱:现阶段,我国普遍采用20MPa气态高压储氢与管束集装箱运输的方式。在加氢站日需求量500kg以下,运输距离在200公里以内经济性较高。该技术较为成熟,参与的企业较多。

【延伸阅读】

氢能储存技术最新进展

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氢能储存
阅读上文 >> “储氢”技术发展现状 分析(一)
阅读下文 >> 中国燃料电池车在技术上的三大突破

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