Small：尿素辅助制氢：g-C3N4/CoMoS2异质结在1.34V下实现10mA/cm2

通讯作者

Njemuwa Nwaji（Institute of Fundamental Technological Research, Polish Academy of Sciences）

Jaebeom Lee（Chungnam National University）

研究背景

氢气作为高能量密度和环境友好的能源载体，电催化水分解是可持续的制氢途径，但阳极析氧反应(OER)的缓慢动力学和高过电位(>1.23V)导致能量损失严重。用尿素氧化反应(UOR)替代OER可显著降低能耗，尿素理论电位仅0.37V，且兼具废水处理功能。然而，UOR涉及六电子转移过程，动力学缓慢，需要设计高效稳定的双功能催化剂同时驱动UOR和析氢反应(HER)。异质结工程通过界面内建电场调控电荷分布，可有效增强催化活性，但现有制备方法多依赖高温或复杂工艺。

痛点问题

1. 传统水分解制氢中析氧反应(OER)过电位高(>1.23V)，能量损失严重

2. 尿素氧化反应(UOR)虽理论电位低(0.37V)，但六电子转移过程动力学缓慢

3. 现有贵金属催化剂(RuO2、IrO2)成本高、稀缺性限制大规模应用

4. 非贵金属催化剂活性不足，难以同时高效催化UOR和HER

5. 异质结催化剂制备方法复杂，难以精确调控界面电子结构

6. 尿素分子C-N键活化困难，需要设计特定活性位点促进键断裂

核心发现

1. 通过电沉积法成功构建g-C3N4/CoMoS2异质结，形成明确的异质界面和内建电场

2. 内建电场使g-C3N4形成亲电区域、CoMoS2形成亲核区域，选择性活化尿素分子

3. HER性能优异：在1M KOH中仅需-80mV过电位达到10mA/cm2，Tafel斜率28.38mV/dec

4. UOR性能突出：在1M KOH+0.33M尿素中仅需1.27V达到10mA/cm2，Tafel斜率34.27mV/dec

5. 双电极系统在1.34V下实现10mA/cm2，比传统水分解(1.70V)降低360mV

6. DFT计算证实功函数差异驱动电子从g-C3N4向CoMoS2转移，优化尿素吸附和降低反应能垒

7. 催化剂在真实尿液中表现良好，120小时稳定性测试无明显性能衰减

图文解析

图1：g-C3N4/CoMoS2界面催化剂的合成与形貌表征

1. 图1a展示了两步合成策略：先通过水热法在镍泡沫上原位生长CoMoS2纳米棒阵列，再通过恒电位电沉积将g-C3N4纳米片锚定在CoMoS2上

2. SEM图像(图1b)显示CoMoS2呈现明确的垂直取向纳米棒结构，均匀锚定在NF基底上

3. 图1c-d显示g-C3N4/CoMoS2异质结催化剂采用独特的分层结构，g-C3N4纳米片均匀装饰在垂直排列的CoMoS2纳米棒上

4. TEM图像(图1e-f)证实最初光滑的CoMoS2纳米棒被g-C3N4纳米片均匀包覆

5. HRTEM图像(图1g)显示清晰的晶格条纹，间距0.15nm对应CoMoS2的(110)晶面，证实异质结构的高结晶度

6. HAADF-STEM元素mapping(图1h)证明Co、Mo、S、C、N元素在异质结中均匀分布

图2：g-C3N4/CoMoS2界面的晶体结构表征与电荷转移特性分析

1. XRD图谱(图2a)显示g-C3N4/CoMoS2异质结同时呈现g-C3N4和CoMoS2的特征衍射峰，证实异质结的成功形成

2. Co 2p XPS谱图(图2b)显示g-C3N4/CoMoS2中Co 2p峰相对于CoMoS2正移0.5eV，表明界面电子重分布

3. Mo 3d XPS谱图(图2c)显示g-C3N4/CoMoS2中Mo 3d结合能负移0.4eV，反映局部电子密度增加

4. UPS谱图(图2d-e)确定g-C3N4功函数为3.96eV，CoMoS2为4.15eV，驱动电子从g-C3N4向CoMoS2自发转移

5. 差分电荷密度分析(图2f)证实电子从g-C3N4向CoMoS2迁移，导致g-C3N4电子耗尽、CoMoS2电子积累

6. Bader电荷分析表明约1.64e电子通过g-C3N4/CoMoS2界面转移，证实强烈的界面电子耦合

7. C-AFM测试(图2i-l)显示g-C3N4/CoMoS2异质结的I-V特性比纯CoMoS2更陡峭、对称，表明增强的电荷注入和抑制的局部滞后

图3：g-C3N4/CoMoS2在1.0M KOH溶液中的析氢电催化活性

1. LSV曲线(图3b)显示g-C3N4/CoMoS2仅需80mV过电位达到10mA/cm2，显著低于g-C3N4(280mV)、CoMoS2(190mV)和Pt/C(110mV)

2. Tafel斜率分析(图3c)显示g-C3N4/CoMoS2为28.38mV/dec，低于g-C3N4(62.43mV/dec)、CoMoS2(43.13mV/dec)和Pt/C(35.5mV/dec)

3. 不同电流密度下的过电位对比(图3d)进一步证实异质结催化剂的优异催化效率

4. EIS测试(图3e)显示g-C3N4/CoMoS2的电荷转移电阻(Rct)显著降低，表明增强的界面电子传输

5. 双电层电容测试(图3f)显示g-C3N4/CoMoS2的Cdl值为1.49mF/cm2，高于g-C3N4(0.91mF/cm2)和CoMoS2(1.15mF/cm2)

6. 计时电位稳定性测试(图3h)显示在10和100mA/cm2下连续运行135小时电位漂移可忽略

7. 在含0.33M尿素的1M KOH中测试(图3i)显示尿素对HER本征活性影响可忽略，证实UOR和HER可在共享电解液中同时进行

图4：尿素氧化电催化性能与稳定性

1. LSV曲线对比(图4b)显示引入尿素后阳极电流密度显著增加，极化曲线明显左移，g-C3N4/CoMoS2仅需1.27V达到10mA/cm2

2. UOR性能对比(图4c)显示g-C3N4/CoMoS2在所有催化剂中表现出最显著的UOR活性，达到最低电位

3. 不同电流密度下所需电位对比(图4d)显示g-C3N4/CoMoS2在100、200、300mA/cm2下所需过电位显著降低

4. Tafel斜率分析(图4e)显示g-C3N4/CoMoS2为34.27mV/dec，低于g-C3N4(67.01mV/dec)、CoMoS2(47.83mV/dec)和RuO2(39.35mV/dec)

5. EIS测试(图4f)证实g-C3N4/CoMoS2的电荷转移电阻显著降低，加速电极/电解液界面的电子传输

6. 计时电位稳定性测试(图4h)显示在10mA/cm2下连续运行120小时保持恒定电位，活性损失可忽略

7. 在真实尿液中的测试(图4i)显示催化剂在300mA/cm2下仅需1.48V，证实其在实际应用中的优异活性

图5：原位拉曼光谱揭示UOR机理

1. 原位拉曼光谱(图5a-c)显示在UOR条件下，电位低于1.40V时观察到400-580cm-1的宽信号

2. 当电位超过1.35V时，宽信号分裂为453和565cm-1的强双峰，分别对应Co-O的弯曲和伸缩振动，表明CoOOH的形成

3. 在约1000cm-1处观察到C-N伸缩振动峰，随电位增加强度持续降低，表明尿素中酰胺键的氧化

4. CoOOH的电化学形成和C-N伸缩带强度的快速降低证实了Co物种的电化学氧化和尿素的化学步骤反应

5. 在OER条件下(图5d-f)，未观察到C-N伸缩特征峰，且Co-O拉曼峰直到电位达到1.45V才出现

6. 对比证实UOR在更低电位下发生，说明UOR比OER在这些条件下更有利

图6：DFT计算揭示催化机理

1. 尿素吸附能计算(图6b)显示g-C3N4/CoMoS2异质结的吸附能(-2.80eV)最强，远高于g-C3N4(-0.09eV)和CoMoS2的Mo位点(-1.49eV)、Co位点(-2.87eV)

2. 氢吸附自由能(ΔGH*)(图6c)显示g-C3N4/CoMoS2为0.09eV，接近理想值0eV，低于g-C3N4(0.51eV)和CoMoS2(0.19eV)

3. DOS分析(图6d-f)显示g-C3N4/CoMoS2异质结在费米能级附近的DOS显著增加，表明增强的电导率和加速的电荷转移动力学

4. 功函数计算(图6g-h)显示g-C3N4为4.25eV、CoMoS2为5.11eV，与实验值接近，驱动电子从g-C3N4向CoMoS2自发转移

5. 能带结构示意图(图6i-j)说明接触前后g-C3N4和CoMoS2的能带排列和内建电场形成

6. 电荷密度差和Bader电荷分析(图6k-m)显示尿素在g-C3N4/CoMoS2上获得更多负电荷(-1.17e)，高于g-C3N4(-0.42e)和CoMoS2(-0.52e)

7. 自由能图谱(图6n)显示g-C3N4/CoMoS2异质结的热力学势垒(1.05eV)显著低于g-C3N4(2.37eV)和CoMoS2(1.31eV)

图7：UOR//HER系统在1.0M KOH+0.33M尿素中的电催化活性与耐久性

1. 示意图(图7a-b)展示尿素辅助水分解制氢和整体尿素电解过程

2. LSV曲线(图7c)显示在不同扫描速率(5-50mV/s)下UOR活性基本不变，表明快速电荷转移动力学

3. 对比测试(图7d)显示尿素辅助电池在10mA/cm2下仅需1.34V电池电压，明显低于标准水分解的1.70V

4. Tafel斜率分析(图7e)显示HER//UOR对(86.09mV/dec)低于HER//OER对(114.63mV/dec)，突出HER//UOR对的动力学优势

5. 与已报道催化剂对比(图7f)显示g-C3N4/CoMoS2电池在10mA/cm2下具有最低的电池电压之一

6. 长期稳定性测试(图7g)显示在100mA/cm2下连续电解110小时，催化剂表现出可忽略的电流波动和稳定的电位

原文链接

https://doi.org/10.1002/smll.73842